Nato il 5 marzo del 1987 a Saint Denis, Sebastien De Maio cresce in Francia nelle giovanili dell’Auxerre e del Nancy. Nella stagione 2006/2007 entra a far parte della Primavera del Brescia. Con le Rondinelle esordisce tra i professionisti e gioca complessivamente 124 partite. 

Sebastien De Maio nella stagione 2013/2014 passa a titolo definitivo al Genoa. Segna la sua prima rete il 26 gennaio 2014 siglando il definitivo 3-3 nella trasferta contro la Fiorentina. Chiude l’annata con 23 presenze e due gol. Rimane all’ombra della Lanterna per tre stagioni e, dopo una breve parentesi nel campionato belga, all’Anderlecht, torna in Serie A in prestito alla Fiorentina.

Nell’agosto 2017 passa a titolo definitivo al Bologna. Trova il suo primo gol con la maglia rossoblu il 21 gennaio 2018 nella vittoria 3-0 contro il Benevento. Il 24 gennaio 2019 passa in prestito con obbligo di riscatto all’Udinese. Debutta dal primo minuto con i friulani il 3 febbraio nel match casalingo pareggiato 1-1 contro la Fiorentina. A fine campionato l’Udinese ne riscatta interamente il cartellino, firmando un contratto che lo legherà ai friulani fino al 2022.

Il 13 gennaio 2022 si trasferisce al Vicenza, a titolo definitivo, sottoscrivendo un accordo sino al 30 giugno 2024. Fa il suo esordio con la nuova maglia dieci giorni dopo, giocando da titolare nel derby veneto contro il Cittadella. Il 28 luglio 2022 passa a titolo temporaneo con diritto di opzione al Modena.

Alto 190 cm, Sebastien De Maio è un difensore centrale molto forte fisicamente, abile in velocità e pericoloso quando si propone in avanti sui calci piazzati della propria squadra.